Тема 3.1. Определение массовой доли нитратов и хлоридов в почвенных и растительных образцах методом ионометрии

Электрохимия – раздел химии, изучающий закономерности взаимных превращений электрической и химической энергий.

Электрохимия делится на три раздела и изучает:

Электрическую проводимость растворов;

Работу и устройство гальванических элементов;

Электролиз.

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическими сигналами, функционально связанными с составом и концентрацией раствора, могут служить любые электрические параметры: электродный потенциал, сила тока, сопротивление и др., поддающиеся измерению.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используют функциональную зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента.

В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют функциональную зависимость измеряемого параметра от объема титранта. Классификация электрохимических методов анализа зависит от измеряемого параметра и некоторых условый измерения данного параметра. Для простоты и удобства её восприятия данная классификация сведена в следующую таблицу:

Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан на измерении величины электродного потенциала в зависимости от физических или физико-химических процессов.

Потенциомéтрия – электрохимический метод анализа, основанный на определении количества вещества в анализируемом образце по величине электродного потенциала.

Плюсами метода являются:

Высокая точность, высокая чувствительность;

Возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы;

Возможность потенциометрического определения нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения;

Возможность титрования в мутных и окрашенных средах.

Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей: они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся воде;

Возможность автоматизации процесса титрования.

Недостатком метода является его достаточно высокая длительность, которая обусловлена двумя факторами:

Временем, необходимым для установления потенциала системы после добавления титранта;

Необходимостью делать при титровании большое число отсчетов.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

При погружении какого-либо металла в воду ионы металла, входящие в его кристаллическую решетку, под воздействием полярных молекул воды отрываются и переходят в раствор, то есть происходит поверхностное растворение металла, вследствие чего на поверхности металлической пластинки остаются в избытке электроны, заряжающие ее поверхность отрицательно (рис. 2.30).

Возникающий отрицательный заряд будет все в большей степени препятствовать уходу положительно заряженных ионов металла в раствор. Наконец, растворение металла прекратится вовсе. А точнее, между пластинкой металла и раствором установится динамическое равновесие, в котором скорость растворения металла станет равной скорости обратного осаждения ионов металла из раствора на заряженную отрицательно поверхность металлической пластинки. Положительные ионы металла, перешедшие в раствор вследствие частичного его растворения в силу электростатического притяжения располагаются в жидкости вблизи заряженной отрицательно металлической поверхности, образуя так называемый двойной электрический слой. Одна часть этого слоя находится на поверхности металлической пластинки, вторая – в жидкости, прилегающей к ней.

На границе «металл-жидкость» возникает равновесная разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Растворимость металла зависит от его природы и температуры. Для данного металла при данной температуре она постоянна. У различных металлов вследствие неодинаковой энергии связи атомов в кристаллической решетке и различной способности их катионов к гидратации поверхностное растворение протекает в неодинаковой степени и, следовательно, равновесные электродные потенциалы, возникающие на границе «металл-раствор», будут различными. Кроме того, величина потенциала зависит от природы электрода, концентрации раствора, в который электрод опущен и от характера протекающих в растворе реакций. Электродные потенциалы измеряются в вольтах, В (по имени Алессандро Вольта и вычисляются в соответствии с уравнением Нернста.

Стандартный (нормальный) потенциал

Стандартные (нормальные) потенциалы большинства электродных процессов в водных растворах давно определены и внесены в справочники физико-химических дисциплин. Измерялись нормальные электродные потенциалы при стандартных условиях - давлении 101 325 Па и температуре 298 К (25°С) относительно выбранного электрода сравнения. Для водных растворов в качестве электрода сравнения.

Гидратация – взаимодействие молекул воды с молекулами или ионами растворенного в воде вещества. использовался водородный электрод, потенциал которого при всех температурах принимается равным нулю. Тогда величина стандартного (нормального) потенциала равна ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов.

Электроды потенциометрии (по материалам www.anchem.ru/literature/books)

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора. В идеальном случае измерительный электрод избирательно (селективно) реагирует на определенный ион (или группу ионов), а его потенциал зависит от содержания этих ионов в растворе и подчиняется уравнению Нернста. На практике может наблюдаться некоторое несоблюдение этих положений, объясняющееся, например, мешающим влиянием некоторых ионов либо другими факторами.

Форма и назначение как измерительных потенциометрических электродов, так и электродов сравнения весьма различна, но во всех случаях они подсоединяются к потенциометру, с табло которого и будут сниматься показания величины электродного потенциала Е (В) или рН анализируемой системы, в зависимости от выбранного режима работы потенциометра. Измерительные электроды подразделяют на две группы:

рН-электроды (то есть электроды, селективные к иону водорода);

электроды, селективные к прочим ионам, которые называют ионселективными электродами.

Абсолютную величину потенциала в настоящее время измерить невозможно, однако можно измерить потенциал относительно другого электрода, потенциал которого известен и не зависит от состава раствора. Такой электрод и называется электродом сравнения. Наиболее известные электроды сравнения – это водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды. Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения (электродная пара). В последнее время получили широкое распространение электроды, объединяющие в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения. Такие электроды получили название комбинированных электродов.

Без перечисленных электродов выполнить потенциометрические определения не представляется возможным.

Стеклянный электрод

Стеклянный электрод (рис.) представляет собой стеклянную цилиндрическую трубку, на конце которой находится стеклянный шарик с мембраной из электродного стекла толщиной стенок 0,06-0,1 мм. Электрод заполнен раствором кислоты или соли, в который для контакта погружена платиновая проволока, играющая роль токоподвода. Поверхность стекла шарика электрода в растворе приобретает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Поэтому стеклянные электроды используются для измерения рН. Во избежание высыхания хрупкого шарика стеклянного электрода он хранится в колпачке с насыщенным раствором хлорида калия KCl (рис.).

В интервале рН от 2 до 9 стеклянные электроды являются идеальными водородными электродами: их потенциал зависит линейно от рН раствора. В кислых растворах с рН ниже 2 наблюдаются отклонения от истинного значения рН, которые возрастают с увеличением кислотности раствора. В щелочных же средах отклонения еще более значительны. В щелочных средах стеклянный электрод проявляет функции металлического электрода, обратимого по отношению к ионам щелочных металлов. Величина погрешности зависит от температуры, от сорта стекла электрода и от природы щелочных ионов в растворе. Лучшими стёклами можно считать известково-натриевые, худшими – калиевые. Введение в стекло лития увеличивает область применимости стеклянного электрода до рН 13, но одновременно повышается его сопротивление.

Наибольшие отклонения при определённом сорте стекла наблюдаются в растворах LiOH и NaOH и наименьшие – в КОН.

Определение рН растворов производят по калибровочному графику рН – потенциал. В случае, если потенциометр для измерения рН градуирован в единицах рН, прибор следует каждый раз регулировать по точному буферному раствору. Постоянные времени стеклянных электродов лежат в пределах 1 – 10 с. Время установления потенциала увеличивается с понижением температуры, с уменьшением скорости протекания раствора и при загрязнении электродов. Существуют электроды, которые можно использовать при повышенных температурах (до 150°С).

Существует несколько теорий, объясняющих действие стеклянного электрода. Например, щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллическую решётку (силикатный скелет), могут уходить из неё в раствор, а на их место из раствора приходят другие катионы. В кислом растворе малые по радиусу ионы водорода могут занять место любого катиона. В таком случае стеклянная поверхность приобретает свойства водородного электрода. В щелочном растворе свободные места в кристаллической решётке занимают катионы щелочного металла в зависимости от радиуса катиона и свободного пространства в силикатном скелете. Стеклянный электрод приобретает функцию металлического электрода.

Конструкции стеклянных электродов разнообразны. Для измерения рН кожи, бумаги применяются стеклянные электроды с плоской мембраной, для измерений в вязких средах и для медицинских целей – кольцевидные и игольчатые электроды. Для повышения механической прочности стеклянного электрода можно покрыть одну из поверхностей мембраны металлом. Существует конструкция проточного стеклянного электрода, выполненного в виде трубки, внутри которой протекает исследуемый раствор.

Со стеклянными электродами можно проводить измерения рН в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов, а также в присутствии ионов тяжёлых металлов, то есть могут применяться для большинства растворов и поэтому получили наиболее широкое применение. Применение стеклянных электродов невозможно в растворах, содержащих плавиковую кислоту (или ее соли) вследствие химического взаимодействия материала электрода с данными реагентами:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

Водородный электрод

Нормальный водородный электрод (рис.) используется в качестве электрода сравнения и устроен следующим образом: платиновую пластинку, электролитически покрытую слоем платины, погружают в раствор серной кислоты, содержащий Н+ -ионы в количестве 1 г-ион на 1 л раствора. Через раствор пропускают струю чистого водорода под нормальным давлением. При этом водород в большом количестве поглощается платиной, вследствие чего поверхность пластинки покрывается пленкой из газообразного водорода. В растворе имеются ионы Н+. Равновесный электродный потенциал устанавливается на границе: газообразный водород на пластинке - ион водорода в растворе. Формулу водородного электрода можно записать так: Pt |H2 | H+

В зависимости от природы второго электрода (от знака Еисслед) на водородном электроде протекает обратимая реакция:

½ H2 ↔ H+ + ē

то есть происходит либо присоединение, либо отдача электронов.

При указанных условиях (р(H2) = 101 325 Па; С(Н+) = 1 г-ион/л) нормальный потенциал водородного электрода Е0(Н2/Н+) условно принимают равным нулю. По отношению к этому электроду с нулевым значением потенциала удобно измерять потенциалы других металлов. В данном случае измеренная ЭДС (Е) оказывается численно равной Еисслед. Например, при измерении потенциала меди по отношению к водородному электроду

Е = Е(Cu/Cu2+) – Е0 (Н2/Н+), но так как Е0 (Н2/Н+) = 0, то Е = Е(Cu/Cu2+).

Для цинка Е = Е0 (Н2/Н+) – Е(Zn/Zn2+) = - Е(Zn/Zn2+). Равновесный потенциал водородного электрода устанавливается не сразу, а по истечении довольно продолжительного времени. При работе с водородным электродом требуется точно поддерживать давление струи водорода, равное нормальному давлению (101 325 Па) и применять чистый водород. Кроме того, водородный электрод нельзя применять при наличии в растворе окислителей. В этом случае измерение электродных потенциалов производят, применяя в качестве электрода сравнения каломельный или хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод

Каломельный электрод (рис. ) используется в качестве электрода сравнения при измерении электродных потенциалов некоторых металлов в случае, когда невозможно использовать нормальный водородный электрод. Формулу каломельного электрода можно записать так:

Hg | Hg2Cl2 | KCl

Каломельный электрод сравнения устроен следующим образом: на дно сосуда Q наливают ртуть Hg, покрывают ее сверху пастой из каломели Hg2Cl2 и помещают платиновую Pt проволоку, впаянную в стекло и служащую для подвода и отвода электронов. Сосуд Q заполняют насыщенным каломелью 1 молярным (или 0,1 молярным) раствором хлорида калия KCl. Каломель Hg2Cl2 – соль, трудно растворимая в воде, следовательно, концентрация ионов ртути Hg22+ в растворе очень мала. Еще сильнее она понижается в присутствии одноименного (с Hg2Cl2) иона Cl - (в растворе KCl).

При работе каломельного электрода протекает реакция:

2Hg + 2Cl - ↔ Hg2Cl2 + 2ē

При постоянной температуре концентрация ионов ртути в растворе постоянна, что обеспечивает необходимую устойчивость потенциала каломельного электрода. Потенциал, устанавливающийся на границе Hg |Hg2Cl2, зависит от концентрации взятого раствора хлорида калия. Потенциалы 0,1 М, 1 М и насыщенного каломельных электродов измерены по отношению к водородному электроду и занесены в таблицы для различных температур и указанных концентраций. Эти потенциалы используют при опытном определении электродных потенциалов методом измерения ЭДС цепи "исследуемый электрод - каломельный электрод". Например, найденная опытным путем ЭДС цепи, составленной из цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка ZnSO4 и каломельного (1 М) электрода при 25 С равна 1,043 В. <>

Ек.э. = 0,283 В Е = Ек.э. – ЕZn/Zn2+

ЕZn/Zn2+ = 0,283 – 1,043 = -0,76 В

Таким образом можно определять электродные потенциалы любых металлов. Электроды в потенциометрическом анализе выступают в роли индикаторов.

Хлорсеребряный электрод

Хлорсеребряный электрод (рис.) характеризуется стабильностью потенциала (при 25°С потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода составляет 0,222 В) и простотой конструкции и, наряду с водородным и каломельным электродами, используется в потенциометрии в качестве электрода сравнения. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволочку (1), электролитически покрытую слоем малорастворимой соли серебра, обычно – хлорида серебра AgCl (3) и опущенной в насыщенный раствор хлорида калия (5). Схематически хлорсеребряный электрод записывается так:

Ag | AgCl || KCl | Cl−

Потенциалопределяющим для такого электрода является анион хлорида в равновесии:

AgCl ↔ Ag+ + Cl−

Конструкция современного хлорсеребряного электрода сравнения включает в себя два раствора хлорида калия: один из них внешний (4) – служит солевым мостиком между электродом и анализируемой средой и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего раствора (5), исключая его контакт с анализируемым раствором. Устроенные таким образом электроды получили название электродов с двойным солевым мостиком.

Ионселективные электроды

Существуют ионселективные электроды (рис.) для определения ионов кальция, аммония, серебра, натрия, хлоридов, нитратов и других ионов. Большинство ионселективных электродов не обладают высокой избирательностью (селективностью) и эффективны в довольно узком диапазоне концентраций (обычно 4 – 6 порядков), поэтому область применения ионометрии не особенно широка.

Но в лабораторной практике метод зарекомендовал себя хорошо, имеет право на существование и находит свое применение, необходимо лишь убедиться в применимости этого метода к конкретным условиям.

Основная доля исследований в области ионоселективных электродов была проведена в 40 – 60-х годах ХХ-го века. С тех пор были отобраны наилучшие электрохимические системы, на базе которых производят электроды. Все это объясняет то, что подавляющее большинство ионселективных электродов выпускаются в единственной модификации.

Определение нитратов в почве с помощью ионоселективного электрода

Метод основан на определении концентрации нитратов в почве с помощью ионоселективного электрода в солевой суспензии 1%-го раствора алюмокалиевых квасцов при соотношении проба: раствор 1:2,5. Метод используют для определения нитратов во всех почвах, кроме засоленных.

Ход анализа

Пробу сухой почвы (навеска 20 г), просеянной через сито с диаметром отверстий 2 мм, помещают в конические колбы объемом 100 cmj и приливают 50 см3 1%-го раствора алюмокалиевых квасцов и перемешивают в течение 3 мин. В полученной суспензии нитратным ионо- селективным электродом измеряют активность нитрат-иона, как описано выше в единицах pN03' или в мВ.

Измерение активности в мВ В этом случае нитратный электрод (для любых марок милливольтметров) подключают к гнезду «ИЗМ», а хлорсеребряный - к гнезду «ВСП». Тумблер «Род работ» ставят в положение +мВ и производят измерение ЭДС электродной пары. Активность ионов NОз" находят по калибровочному графику, построенному на миллиметровой бумаге. По оси абсцисс откладывают величины pN03- соответствующие стандартным растворам KN03 в молях, а по оси ординат - ЭДС, мВ. Для этого перед измерением активности исследуемых образцов проводят измерение ЭДС электродной пары в стандартных растворах. Полученные значения pN03 переводят в миллиграммы N-N03 почвы.

Стандартные растворы.

Исходный 0,1 М раствор К.\'03: взвешивают 10.11 г соли KN03. предварительно перекристаллизованной и высушенной при 105°С. растворяют в 1%-м растворе алюмокалиевых квасцов в колбе объемом 1000 см3 и доводят до метки тем же раствором. Далее из него путем разбавления 1%-м раствором алюмокалиевых квасцов готовят стандартные растворы с концентрацией 0,01 М, 0.001 М и 0.0001 М KNO}. Растворы хранят в холодильнике в течение месяца.

1. Иономер или рН-метр-милливольтметр.

2. Весы лабораторные с метрологическими характеристиками (ГОСТ 24104).

3. Колбы конические объемом 100 см3.

4. Колбы мерные объемом 100 см3 и 1000 см3 по ГОСТу 1770.

5. Алюмокалиевые квасцы [A12(S04K • K2S04 ■ 24Н20], раствор в дистиллированной воде с массовой долей 1%.

6. Нитрат калия «х.ч.»

Определение иона хлорида методом прямой ионометрии

Сущность метода заключается в определении разности потенциалов хлоридного ионоселективного и вспомогательного электродов, значение которой зависит от концентрации иона хлорида в растворе. В качестве вспомогательного электрода используют насыщенный хлор- серебряный электрод. Для предотвращения загрязнения анализируемого раствора хлористым калием из солевого контакта вспомогательного электрода применяют переходную электролитическую ячейку, заполненную раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3.

Ход анализа

Подготовка к работе ионоселективного хлоридного электрода производится следующим образом: внутреннюю полость корпуса электрода промывают дистиллированной водой, ополаскивают раствором хлористого калия концентрации 0,1 моль/дм3 и заливают 1,5 см" того же раствора, удаляют пузырьки воздуха встряхиванием, ввинчивают в корпус хлорсеребряный полуэлемент и помещают электрод на 24 ч в раствор хлористого калия концентрации 0,0001 моль/дм3. Вспомогательный электрод готовят к работе в соответствии с инструкцией завода-изготовителя. К подготовленному к работе электроду присоединяют электролитическую ячейку, входящую в комплект ионо- мера, или аналогичную, заполненную раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3.

Определение иона хлорида

Электродную пару погружают в растворы сравнения и определяют ЭДС с помощью иономера или рН-метра милливольтметра в милливольтах. Измерения начинают с раствора хлорида концентрации 0,0001 моль/дм". Показания прибора считывают не ранее чем через 2 мин после погружения электродов в раствор, после прекращения заметного дрейфа прибора.

Определение ЭДС в растворах сравнения повторяют не менее трех раз в течение рабочего дня для проверки работы прибора и электродов. После определения ЭДС в растворах сравнения электродную пару тщательно обмывают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой, погружают в анализируемые вытяжки и определяют ЭДС. При переносе электродов из одного фильтрата в другой их обмывают дистиллированной водой и промокают бумагой. Температура анализируемых вытяжек и растворов сравнения должна быть одинаковой.

Обработка результатов

По результатам определения ЭДС в растворах сравнения на масштабно-координатной бумаге марки Н (миллиметровке) строят граду ировочный график. По оси абсцисс откладывают значения рСа растворов сравнения, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора. Используя градуировочный график, определяют рСа анализируемых вытяжек. Количество эквивалентов иона хлорида в почве определяют с помощью таблицы 10 по значению pCQ\. Допускается проводить градуировку ионометра по растворам сравнения непосредственно в единицах рСС\ в день проведения анализа.

Массовую долю иона хлорида в почве (X) в процентах вычисляют по формуле: X = С ■ 0,0355, где С - количество эквивалентов иона хлорида в почве, ммоль в 100 г; 0,0355 - коэффициент пересчета в проценты. За результат анализа принимают значение единичного определения иоиа хлорида. Результат выражают в миллимолях в 100 г почвы и в процентах с округлением до трех значащих цифр.

Допускаемые относительные отклонения при доверительной вероятности Р = 0,95 от среднего арифметического результатов повторных анализов при выборочном статистическом контроле составляют: 17% - для количества эквивалентов иона хлорила до 0.5 ммоль в 100 г почвы: 12%- от 0,5 до 50 ммоль в 100 г почвы.

Реактивы

1. Раствор хлорида концентрации 0,1 моль/дм3 (рСа-=1).

2. Растворы сравнения концентрации 0,01; 0,001 и 0,0001 моль/дм3 готовят последовательным десятикратным разбавлением раствора хлорида концентрации 0,1 моль/дм3. рСа приготовленных растворов соответственно равен 2; 3 и 4.

3. Калий азотнокислый (ГОСТ 4217, «х.ч.» или «ч.д.а.»), раствор концентрации 1 моль/дм3;

4. вода дистиллированная (ГОСТ 6709).

Аппаратура и материалы

Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г (ГОСТ 24104).

Иономер или рН-метр милливольтметр с погрешностью изменений не более 5мВ.

Ионоселективный хлоридный электрод типа ЭМ-С1-01 или аналогичный с твердой мембраной.

Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда (ГОСТ 17792).

Ячейка электролитическая, заполненная раствором азотнокислого калия концентрации 1 моль/дм3.

Стаканы химические вместимостью 50 и 100 см3 (ГОСТ 25336).

Пипетки и бюретки 2-го класса точности (ГОСТ 20292).

Посуда мерная лабораторная 2-го класса точности (ГОСТ 1770).

Контрольные вопросы

1. Дать определение методу потенциометрии;
2. В чем суть прямой потенциометрии и потенциометрического титрования?
3. Какие величины измеряют потенциометры?
4. Что такое электродный потенциал? В каких единицах он выражается?
5. Что такое стандартный (нормальный) электродный потенциал? Как была получена таблица стандартных (нормальных) электродных потенциалов?
6. Какие электроды использует потенциометрия?
7. Рассказать технику проведения потенциометрических определений;
8. Перечислить основные области применения метода потенциометрии;
9. Рассчитать потенциал серебряного электрода, опущенного в раствор нитрата серебра AgNO3 с активностью 0,429 моль/1000 г воды
10. В раствор нитрата кадмия при 25°С опущен кадмиевый электрод. Вычислить потенциал электрода, если активность раствора нитрата кадмия 0,00055 моль/1000 г воды
11. Как хранятся стеклянные и ионселективные электроды?
12. По дифференциальной кривой потенциометрического титрования определить эквивалентный объем натриевой щелочи (мл), пошедший на титрование образца почвенной вытяжки для анализа на определение суммы поглощенных оснований 25.