Модуль 1. Предмет геохимии биосферы,
методы и место и место в системе наук

Тема 1.2. ИСХОДНЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ И МЕТОДИКА
ИХ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

1.2.1. Методы геохимического опробования

1.2.2. Метрологические параметры аналитических методов

1.2.3. Статистические методы обработки результатов опробования

1.2.1. Методы геохимического опробования

Методической литературы по геохимии много, но почти нигде не освещены как раз вопросы правильного отбора проб, возможности тех или иных аналитических методов, обоснование их выбора. А именно от этого зависит качество первичной информации, а следовательно – и всех выводов, которые на ней строятся. Вполне возможно, что вы сами никогда не будете заниматься отбором геохимических проб. Еще более вероятно, что никто из вас сам не будет выполнять химические анализы – для этого есть аналитические лаборатории, куда взятые пробы просто сдаются, а потом вы получаете и используете готовые результаты. Но знать, что можно получить тем или иным методом, насколько те или данные корректны и для чего их можно использовать – это нужно обязательно. Иначе, при нарушении методики отбора проб, неправильного выбора аналитических методов (когда данный метод анализа не обеспечивает нужной точности) или некорректной математической обработки результатов анализа можно сделать далеко идущие, но ошибочные выводы. Так что, даже если вы не проводили опробования сами, а пользуетесь чужими данными, вы должны уметь разобраться, корректны ли эти материалы и можно ли их использовать для решения ваших задач.

Методы геохимического опробования:

1. Литогеохимические. Опробование скальных горных пород, рыхлых отложений, кор выветривания, почв. Объем пробы – с учетом требований лаборатории к количеству анализируемого материала (величине навески), а также необходимости сохранять часть материала (дубликат пробы). Обычно порядка 150-200 г. Предварительная обработка – дробление, истирание, деление (квартование) пробы.
2. Гидрогеохимические. Отбор проб воды из поверхностных водотоков, источников, подземных вод по скважинам. Обычный объем – 0,5-1 л. Все анализируемые пробы должны иметь одинаковый объем, чтоб можно было сравнивать результаты без дополнительных пересчетов. Как правило, раздельно анализируется содержание взвешенного и растворенного вещества. Вначале отделяется нерастворимый осадок (отстаиванием или фильтрованием), затем испарение для определения содержания и состава растворенных солей.
3. Биогеохимические. Определяется содержание химических элементов в растительных, реже животных тканях. Применяются различные варианты. Чаще всего – сжигание и анализ зольного остатка. Объем пробы – с учетом выхода зольного остатка (лучше определить путем проведения предварительных опытных работ). Древесина содержит больше минеральных веществ (зольного остатка больше), в листве и в травянистых растениях их меньше. Другой вариант – отжимание и последующий анализ содержащейся в растениях воды.
4. Атмогеохимические. Обычно используются газоанализаторы, позволяющие определять содержание газов на месте (в приземных слоях атмосферы или в подземных атмосферах).
5. Гамма-спектрометрические методы (наземная и аэрогамма-спектрометрия) – дистанционое определение суммарного содержания радиоактивных изотопов. По форме является геофизическим методом (и может рассматриваться в этом ряду), но по сути – вид геохимии, так как определяется содержание элементов.

Система отбора проб зависит от задачи исследований. Какие могут быть задачи? Их можно объединить в две группы:

• характеристика содержания и распределения химических элементов в отдельном объекте;
• характеристика площадного (географического) распределения химических элементов в определенной ландшафтной среде.

В первом случае нужно получить статистически представительную выборку. Ее величина зависит от степени неоднородности распределения элементов в объекте. Опытным путем установлено, что при очень высокой степени однородности достаточно 15-20 проб, при большой неоднородности – 35-40. Обычное «стандартное» количество проб для статистической обработки – 30. Раньше нередко применялся отбор так называемых «объединенных» проб. Сейчас от такого варианта практически отказались, так как подобная методика позволяет определять только среднее содержание элементов, не характеризуя изменчивости, что тоже может быть очень важной характеристикой.

Во втором число проб определяется размерами изучаемой территории и масштабом исследования (масштаб составляемой карты). Например, при масштабе 1:50 000 отбирается 1 проба на 0,25 кв. км (сеть 500´500 м). При масштабе 1:200 000 – 1 проба на 4 кв. км (сеть 2´2 км). Возможна детализация (сгущение сети опробования) на особо интересных участках (обычно в местах аномальных содержаний элементов). Наличие сети не означает, что она всегда строго выдерживается геометрически (хотя в идеале следует к этому стремиться). Но в среднем рекомендуемая густота отбора проб должна соблюдаться. Отбор проб – только с определенного ландшафтного уровня (скальные горные породы, определенный горизонт почвы или коры выветривания, грунтовых вод, растения определенного вида и т.д.).

1.2.2. Метрологические параметры аналитических методов

Их важно учитывать при выборе лабораторных методов анализа проб, чтобы особенности метода позволяли корректно решить поставленную геохимическую задачу.

Точность анализов – это наиболее обобщенная характеристика их качества, которая отражает степень близости результатов анализов к истинному значению определяемой величины. Она определяется величинами погрешностей анализов.

Случайные погрешности характеризуют сходимость (воспроизводимость) анализов, то есть близость друг к другу результатов анализов одной и той же пробы, выполненной в одинаковых условиях. Для определения величины погрешности последовательно анализируют несколько навесок одной и той же пробы и сравнивают результаты. Половина величины, в пределах которой результаты расходятся – это и есть случайная погрешность анализа. Чем меньше величина погрешности, тем выше сходимость.

Систематическая погрешность – составляющая погрешности анализа, остающаяся при повторении анализа постоянной или закономерно изменяющейся (в зависимости от времени или изменения условий).

Правильность анализа – определяется близостью систематических погрешностей к нулю.

Систематическое расхождение – постоянная составляющая в разнице результатов анализов одних и тех же проб, выполняемых в различных лабораториях, на разной аппаратуре или различными методами. У нас обычно нет возможности судить, анализы какой из лабораторий являются более правильными. Просто при одновременном использовании результатов анализов, выполненных в различных лабораториях или разными методами, нужно в соответствующую часть значений ввести поправки на величину систематического расхождения.

Порог чувствительности или предел обнаружения элемента – минимальная концентрация элемента, обнаруживаемая при данных условиях анализа. Нужно выбирать такой метод анализа, при котором порог чувствительности хотя бы на порядок будет меньше средних содержаний элемента (при содержаниях, приближающихся к порогу чувствительности, высоки искажения результатов определений).

Методы лабораторного анализа отобранных проб.

1. Приближенно-количественный спектральный анализ. Суть – в испарении анализируемого анализируемого вещества и определения интенсивности спектральных линий, по которой и оценивается содержание. Две разновидности. Метод просыпки – для легко испаряющихся элементов. Метод испарения – для тугоплавких. Интенсивность «на глазок» оценивает аналитик, сравнивая ее с эталоном. Отсюда большие величины погрешности, поэтому метод пригоден лишь в тех случаях, когда содержания различаются на порядки (в десятки, сотни и более раз).
2. Количественный спектральный анализ. То же, но с инструментальным определением. Наиболее точной считается методика внешнего стандарта: параллельное сжигание двух проб, одна из которых – с известным стандартным содержанием элемента. Анализ намного точнее приближенно-количественного, но соответственно и дороже.
3. Атомно-абсорбционный анализ. Анализируется раствор, из которого атомы определяемого элемента сорбируются на какую-либо поверхность. Для разных элементов применяются различные сорбенты. Высокие значения чувствительности и воспроизводимости. Самый дорогой метод.
4. Рентгеноспектральный анализ. Препарат облучается рентгеновскими лучами, по интенсивности линий вызванного излучения определяется содержание элементов. Используются внутренние эталоны для каждого из элементов, с которыми осуществляется сравнение. Интенсивность определяется инструментально по количеству импульсов, соответствующих определенной линии спектра. Метод эффективен для определения содержаний элементов порядка сотых долей процента и выше (порог чувствительности – порядка 10-4%).

Выбор метода осуществляется с учетом следующих факторов:

• чувствительности анализа (пределы обнаружения элементов должны быть ниже их средних содержаний в опробуемых средах);
• воспроизводимости определений (величина случайной погрешности должна быть ниже изменчивости содержаний элементов); при этом не нужна излишняя точность, она только создаст «информационный шум»;
• производительности анализа;
• стоимости анализа.

1.2.3. Статистические методы обработки результатов опробования

Результаты анализов передаются из лаборатории в виде больших таблиц. Каждая такая таблица (или несколько таблиц в зависимости от целей опробования) называются геохимической выборкой. Просто глядя на такую таблицу, увидеть какие-либо закономерности сложно. Нужно подвергнуть эти результаты соответствующей обработке. Из математики и физики Вы знаете, что существуют нормальный и логнормальный законы распределения параметров (а в данном случае параметрами являются содержания конкретного элемента в конкретных точках отбора проб)..

Для решения первой из упоминавшихся нами геохимических задач (геохимической характеристики отдельного объекта) применяется статистическая обработка, в результате которой определяются следующие геохимические параметры:

1. Среднее содержание определяется как среднее арифметическое из всех полученных значений:

   

   (или среднее геометрическое логарифмов этих значений – для логнормального закона распределения).

2. Дисперсия (среднее квадратичное отклонение) – показатель неоднородности распределения химического элемента в изучаемом объекте.

   

3. Коэффициент вариации:

   

Графическое представление результатов удобнее всего представлять в виде гистограммы распределения (рис. ). Методика построения подобных гистограмм вам уже известна из курсов математики и физики. Напоминаю, что любая гистограмма представляет собой график, построенный в двух координатах (рис. ). По вертикальной оси (ординате или оси У) откладывается число проб с определенным содержанием элемента (частота встречи проб с определенным содержанием элемента или частость – в % от общего количества проб выборки), а по горизонтальной оси – абсциссе, или оси Х) – количественное содержание элемента в этих пробах.

Рис. 1.1.1. Пример гистограммы распределения содержаний брома

При значительном количестве проб (анализов) их рекомендуется группировать. При этом данные химических анализов макроэлементов обычно подвергаются равноинтервальной по содержанию элемента группировке, а для микроэлементов (данные спектральных анализов) удобнее группировка в логарифмическом масштабе (логарифмов содержаний).

Оценка фоновых и аномальных значений содержаний элементов.

Геохимическое поле – это пространство (территория), характеризуемое определенными количественными содержаниями химических элементов. Среднее или млдальное (наиболее часто встречающееся) содержание химического элемента в пределах геохимически однородной системы (участка) называется его геохимическим фоном.

Геохимическая аномалия – это область заметно повышенных (или пониженных) по сравнению с фоном содержаний химических элементов. Аномалии по масштабам своего проявления могут быть глобальными, региональными либо локальными или точечными. Геохимические аномалии иногда называют ореолами рассеяния элементов.

Различают положительные (выше фона) и отрицательные (ниже фона) аномалии.

Области местного геохимического фона на картах и графиках будут характеризоваться преобладанием относительно низких и сравнительно устойчивых содержаний элементов в пробах, охватывая участки удаленные от заведомых аномалий. Приближенно оценив по этим участкам среднюю величину содержаний каждого из элементов, можно выделить на картах наиболее отчетливые геохимические аномалии. Выделение слабых геохимических аномалий требует более точной оценки местного геохимического фона (Сф) путем статистической обработки данных анализов. Причем величину Сф определяют в зависимости от математического закона, которому подчинено распределение содержаний данного химического элемента в изучаемой системе (нормальный или логнормальный).

Для макроэлементов чаще всего наблюдается нормальный закон распределения, а для микроэлементов наиболее обычен логнормальный закон.

Таким образом, для характеристики местного геохимического фона необходимо сначала установить закон распределения фоновых содержаний данного элемента, а затем (по соответствующим формулам) определить параметры этого распределения – среднее значение и дисперсию.

Наряду с аналитическим методом, эту задачу можно решить и графическим путем (построение графика распределений на специальном бланке или построения гистограмм распределения содержаний данного элемента).

Итак, за фоновые значения (Сф) обычно принимаются наиболее часто встречающиеся содержания элемента (мода), определяемые проще всего с помощью гистограмм. Обязательна предварительная чистка выборок – исключение значений заведомо нетипичных (то есть аномальных). Процесс связан с изрядной долей субъективизма. Проще, если рассматривается техногенное загрязнение – тогда можно опираться на данные по участкам, заведомо загрязнению не подвергшимся.

При явных различиях в геохимической специализации отдельных участков изучаемой территории (например, разных полей или участков одного и того же поля) может возникнуть необходимость раздельной обработки данных по этим участкам с отдельными расчетами фоновых и аномальных содержаний для каждого в отдельности.

Далее производится расчет статистических параметров распределения (аналогично выборке по отдельному геохимическому объекту, что мы уже рассматривали). Определяется среднее содержание и дисперсия.

После этого определяется порог аномальности. Для нормального распределения это величина, отличающаяся от среднего содержания на три среднеквадратичных отклонения (аномалия первого порядка):

Са≥Сф±3s, где

Са – аномальное содержание;

Сф – фоновое содержание элемента;

s - дисперсия или среднеквадратичное отклонение, которое характеризует разброс содержаний изучаемого элемента

Установлено, что существуют геохимические аномалии, соответствующие менее жестким критериям:

Са≥Сф±2s, или даже Са≥Сф±s,

Существуют и аномалии более высоких порядков.

Аномалии могут быть положительными (аномальные содержания превышают фоновые) и отрицательными (аномальные содержания меньше фоновых).

При логнормальном законе распределения (когда близкое к нормальному распределение характерно не для самой величины, а для ее логарифмов) для расчета фоновых и аномальных содержаний используются не среднее арифметическое, а среднее геометрическое дисперсия логарифмированных значений содержаний элементов.

Соответственно, «жесткий» критерий аномальности будет:

Са≥Сф±s³, а более «мягкие» Са≥Сф±s² и Са≥Сф±s соответственно.

Для изучения тонких различий в площадном распределении иногда применяется выделение аномалий нулевого порядка.

Можно применять и другие градации (например, величины ПДК и кратные им).

Нанесение результатов расчета фоновых и аномальных содержаний на карту осуществляется методом изолиний. Если величина порога аномальности оказывается промежуточной между значениями в точках отбора проб, производится интерполяция (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2. Фрагмент карты геохимического поля с выделенными методом изолиний
геохимическими аномалиями различного порядка

Существуют также методы выделения полиэлементных аномалий, основными из которых являются:

1. Метод наложения.
2. Аддитивный метод (суммирование значений).
3. Мультипликативный метод (перемножение значений).

Следует учитывать, что методы (2) и (3) применимы только для ассоциаций элементов, то есть лишь в тех случаях, когда два элемента или более тесно связаны между собой в процессах миграции.